Передумови дослідження
Будучи природним, багатим і відновлюваним ресурсом, целюлоза стикається з великими проблемами в практичному застосуванні через її неплавкість і обмежену розчинність. Висока кристалічність і висока щільність водневих зв’язків у структурі целюлози роблять целюлозу розкладаною, але не плавленою під час процесу володіння, і нерозчинною у воді та більшості органічних розчинників. Їхні похідні утворюються шляхом етерифікації та етерифікації гідроксильних груп на ангідроглюкозних одиницях у полімерному ланцюзі та демонструватимуть деякі інші властивості порівняно з природною целюлозою. Реакція етерифікації целюлози може генерувати багато водорозчинних ефірів целюлози, таких як метилцелюлоза (MC), гідроксиетилцелюлоза (HEC) і гідроксипропілцелюлоза (HPC), які широко використовуються в продуктах харчування, косметиці, у фармацевтиці та медицині. Водорозчинний ХЕ може утворювати полімери з водневими зв’язками з полікарбоновими кислотами та поліфенолами.
Пошарове складання (LBL) є ефективним методом отримання полімерних композитних тонких плівок. Далі в основному описується збірка LBL трьох різних CE HEC, MC і HPC з PAA, порівнюється їх поведінка при складанні та аналізується вплив замісників на збірку LBL. Дослідіть вплив рН на товщину плівки та різні відмінності рН на утворення та розчинення плівки та розкрийте водопоглинальні властивості CE/PAA.
Експериментальні матеріали:
Поліакрилова кислота (PAA, Mw = 450 000). В'язкість 2 мас.% водного розчину гідроксиетилцелюлози (ГЕК) становить 300 мПа·с, а ступінь заміщення - 2,5. Метилцелюлоза (MC, 2 мас.% водний розчин з в'язкістю 400 мПа·с і ступенем заміщення 1,8). Гідроксипропілцелюлоза (ГПЦ, 2 мас.% водний розчин з в'язкістю 400 мПа·с і ступенем заміщення 2,5).
Підготовка фільму:
Отримано монтажем рідкокристалічного шару на кремнії при 25°C. Метод обробки матриці предметного скла наступний: замочіть у кислому розчині (H2SO4/H2O2, 7/3 об’єм/об’єм) протягом 30 хвилин, потім кілька разів промийте деіонізованою водою, доки pH не стане нейтральним, і, нарешті, висушіть чистим азотом. Збірка LBL здійснюється за допомогою автоматичного обладнання. Субстрат по черзі змочували розчином СЕ (0,2 мг/мл) і розчином ПАА (0,2 мг/мл), кожен розчин замочували протягом 4 хв. Для видалення нещільно прикріпленого полімеру між кожним замочуванням розчином проводили три промивання по 1 хв кожне в деіонізованій воді. Значення рН суміші та промивного розчину було доведено до рН 2,0. Підготовлені плівки позначаються як (CE/PAA)n, де n означає цикл складання. В основному готували (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 та (HPC/PAA)30.
Характеристика фільму:
Майже нормальні спектри відбиття були записані та проаналізовані за допомогою NanoCalc-XR Ocean Optics, а також виміряна товщина плівок, нанесених на кремній. З порожньою кремнієвою підкладкою в якості фону спектр FT-IR тонкої плівки на кремнієвій підкладці був зібраний на інфрачервоному спектрометрі Nicolet 8700.
Взаємодія водневих зв’язків між ПАА та ХЕ:
Монтаж HEC, MC і HPC з PAA в плівки LBL. Інфрачервоні спектри HEC/PAA, MC/PAA та HPC/PAA показані на малюнку. Сильні ІЧ-сигнали PAA та CES можна чітко спостерігати в ІЧ-спектрах HEC/PAA, MC/PAA та HPC/PAA. FT-IR спектроскопія може аналізувати комплексоутворення водневих зв’язків між PAA та CES шляхом моніторингу зміщення характерних смуг поглинання. Водневий зв’язок між CES і PAA в основному виникає між гідроксильним киснем CES і групою COOH PAA. Після утворення водневого зв’язку червоний пік розтягування зміщується в напрямку низької частоти.
Пік 1710 см-1 спостерігався для чистого порошку ПАА. Коли поліакриламід був зібраний у плівки з різними CE, піки плівок HEC/PAA, MC/PAA та MPC/PAA були розташовані при 1718 см-1, 1720 см-1 і 1724 см-1 відповідно. Порівняно з чистим порошком ПАА, довжини піків плівок HPC/PAA, MC/PAA та HEC/PAA зрушилися на 14, 10 та 8 см−1 відповідно. Водневий зв’язок між киснем ефіру та СООН розриває водневий зв’язок між групами СООН. Чим більше водневих зв’язків утворюється між ПАА та СЕ, тим більший зсув піку СЕ/ПАА в ІЧ-спектрах. HPC має найвищий ступінь комплексоутворення водневих зв’язків, PAA та MC знаходяться посередині, а HEC – найнижчий.
Поведінка росту композитних плівок ПАА та КЕ:
Плівкоутворювальну поведінку PAA та CE під час складання LBL було досліджено за допомогою QCM та спектральної інтерферометрії. QCM ефективний для моніторингу росту плівки на місці протягом перших кількох циклів складання. Спектральні інтерферометри підходять для плівок, вирощених протягом 10 циклів.
Плівка HEC/PAA продемонструвала лінійне зростання протягом усього процесу складання LBL, тоді як плівки MC/PAA та HPC/PAA продемонстрували експоненціальне зростання на ранніх стадіях складання, а потім трансформувалося в лінійне зростання. В області лінійного зростання, чим вищий ступінь комплексоутворення, тим більше зростання товщини за цикл складання.
Вплив pH розчину на ріст плівки:
Значення pH розчину впливає на ріст полімерної композитної плівки з водневими зв’язками. Будучи слабким поліелектролітом, PAA буде іонізуватися та мати негативний заряд у міру підвищення рН розчину, тим самим перешкоджаючи асоціації водневих зв’язків. Коли ступінь іонізації ПАА досягає певного рівня, ПАА не може зібратися в плівку з акцепторами водневих зв’язків у LBL.
Товщина плівки зменшувалася зі збільшенням pH розчину, і товщина плівки раптово зменшувалася при pH2,5 HPC/PAA та pH3,0-3,5 HPC/PAA. Критична точка HPC/PAA становить близько pH 3,5, тоді як для HEC/PAA приблизно 3,0. Це означає, що коли pH суміші вище 3,5, плівка HPC/PAA не може бути сформована, а коли pH розчину вище 3,0, плівка HEC/PAA не може бути сформована. Завдяки вищому ступеню комплексоутворення водневих зв’язків мембрани HPC/PAA критичне значення рН мембрани HPC/PAA вище, ніж у мембрани HEC/PAA. У безсольовому розчині критичні значення рН комплексів, утворених HEC/PAA, MC/PAA та HPC/PAA, становили приблизно 2,9, 3,2 та 3,7 відповідно. Критичний pH HPC/PAA вищий, ніж у HEC/PAA, що узгоджується з рівнем pH мембрани LBL.
Ефективність водопоглинання мембрани CE/PAA:
CES багатий гідроксильними групами, тому він добре поглинає та утримує воду. На прикладі мембрани HEC/PAA було вивчено адсорбційну здатність мембрани CE/PAA з водневими зв’язками до води в навколишньому середовищі. Товщина плівки, яка характеризується спектральною інтерферометрією, збільшується, коли плівка поглинає воду. Його помістили в середовище з регульованою вологістю при 25°C на 24 години для досягнення рівноваги водопоглинання. Плівки сушили у вакуумній печі (40 °C) протягом 24 годин для повного видалення вологи.
Зі збільшенням вологості плівка потовщується. У зоні низької вологості 30%-50% зростання товщини відбувається відносно повільно. Коли вологість повітря перевищує 50%, товщина швидко зростає. Порівняно з мембраною PVPON/PAA із водневими зв’язками мембрана HEC/PAA може поглинати більше води з навколишнього середовища. За умови відносної вологості 70% (25°C) діапазон потовщення плівки PVPON/PAA становить приблизно 4%, тоді як плівки HEC/PAA становить приблизно 18%. Результати показали, що хоча певна кількість OH-груп у системі HEC/PAA бере участь в утворенні водневих зв’язків, у навколишньому середовищі все ще існує значна кількість OH-груп, які взаємодіють з водою. Тому система HEC/PAA має хороші водопоглинальні властивості.
на закінчення
(1) Система HPC/PAA з найвищим ступенем водневого зв’язку CE та PAA має найшвидше зростання серед них, MC/PAA знаходиться посередині, а HEC/PAA є найнижчим.
(2) Плівка HEC/PAA продемонструвала лінійний режим росту протягом усього процесу підготовки, тоді як дві інші плівки MC/PAA та HPC/PAA показали експоненціальне зростання в перші кілька циклів, а потім трансформувалися в режим лінійного росту.
(3) Ріст плівки CE/PAA сильно залежить від pH розчину. Коли pH розчину вище критичної точки, PAA та CE не можуть зібратися в плівку. Зібрана мембрана CE/PAA була розчинною в розчинах з високим pH.
(4) Оскільки плівка CE/PAA багата на OH і COOH, термічна обробка робить її зшитою. Зшита мембрана CE/PAA має хорошу стабільність і нерозчинна в розчинах з високим pH.
(5) Плівка CE/PAA має хорошу адсорбційну здатність для води в навколишньому середовищі.
Час публікації: 18 лютого 2023 р